成都理工龙剑平、胡安俊中南大学吴翱翔AFM：螺旋支化凝胶聚合物电解质打破高压锂金属电池瓶颈

  锂金属电池（LMBs）因超高理论单位体积内的包括的能量被视为下一代储能技能的要害，但其商业化长时间受限于液态电解质的安全危险和界面不安稳性。凝胶聚合物电解质（GPE）虽兼具固液电解质优势，却面对阴阳极安稳性失衡的中心应战：醚类电解质兼容锂金属但抗氧化性差（4V易分化），碳酸酯类耐高压却易在负极复原分化并发生腐蚀性HF，导致传统GPE难以适配4.6V高压系统。

  针对这一难题，成都理工大学龙剑平教授、胡安俊副研究员和中南大学吴翱翔教授协作团队在《Advanced Functional Materials》宣布立异效果，提出螺旋支化分子拓扑工程战略。经过螺环醚单体（DVTU）与丙烯酸酯交联剂（PETEA）的原位共聚，构建了具有阴离子富集螺旋通道的凝胶聚合物电解质（HGPE）。该规划赋予三大优势：阴离子摆放的双螺旋地道提高锂离子迁移数（0.67）；螺旋支化网络下降结晶度，室温离子电导率达1.31 mS cm⁻¹；阴离子优先分化构成富LiF界面层，有用按捺枝晶成长和高压副反响。根据HGPE的LiLiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池在4.6V下循环500次容量坚持率72.9%，6Ah软包电池（485 Wh kg⁻¹）在严苛条件（贫电解液2 g Ah⁻¹、低N/P比2.5）下完成安稳循环。

  图1提醒了HGPE的中心作业机制。螺旋分支聚合物网络（DVTU链呈棕色，PETEA链呈蓝色）构成双螺旋离子地道，诱导阴离子有序摆放并重构锂离子溶剂化结构。这种拓扑结构调控不只加快锂离子传输，还经过富阴离子溶剂鞘促进电极界面构成安稳的无机维护层。

  图1 a) 阴离子摆放的双螺旋地道示意图 b) HGPE拓扑结构调控的溶剂化结构及界面润饰机制（棕色：DVTU链，蓝色：PETEA链）

  图2经过多标准表征验证资料规划。单晶X射线衍射（b）显现DVTU单体以68°二面角歪曲构成螺旋链，螺距40.16Å；广角X射线散射（c）证明纳米级聚合物通道存在；固态¹³C NMR（d）中69 ppm处双峰证明螺旋应变效应。电化学测验（e-g）标明HGPE离子电导率（1.31 mS cm⁻¹）挨近液态电解质，锂离子迁移数提高至0.67；DFT核算（h）显现聚合物单元具有更低LUMO能级（易复原成膜）和更高HOMO能级（抗氧化），线性扫描伏安法（i）证明其抗氧化电压达4.7V。

  解析溶剂化结构演化。拉曼光谱（a-c）显现HGPE中PF₆⁻峰位偏移（741.0 cm⁻¹），标明阴离子-电解质相互作用增强；分子动力学模仿（d-g）提醒锂离子配位环境从溶剂主导转为阴离子主导（PF₆⁻配位数添加）；固态NMR（k,l）中锂离子化学位移负移（-1.10359 ppm）和氟核去屏蔽效应（-69.4218 ppm）一起证明螺旋拓扑结构促进阴离子参加初级溶剂化鞘。

  图3 a-b) LE与HGPE拉曼光谱解卷积（690-760 cm⁻¹和880-920 cm⁻¹） c) 拉曼峰面积定量剖析的溶剂化结构占比 d-e) MD模仿的Li⁺配位构型（LE与HGPE） f-g) 径向散布函数g(r)（实线）与配位数CN（虚线） h-i) LE与HGPE基LiNCM811电池在不同SOC下的原位弛豫时间散布 j) DFT核算的Li⁺-O与Li⁺-PF₆⁻结合能 k-l) 不同电解质的固态⁷Li与¹⁹F NMR谱（插图：溶剂化结构示意图）

  展现负极界面安稳性。锂对称电池测验（a-c）标明HGPE支撑1600小时安稳循环，临界电流密度达4.5 mA cm⁻²；SEM（d,e）和原位显微观测（f）显现HGPE按捺枝晶构成；XPS剖析（h-j）证明其构成富LiF/Li₂CO₃界面（LiF含量达93.5%），大幅度下降有机组分份额。

  图4 a) LE与HGPE基锂对称电池堆积/剥离电压曲线 b) LiHGPELi的临界电流密度测验 c) 两种对称电池的倍率功能（0.2-2 mA cm⁻²） d-e) 循环100次后锂负极堆积描摹（HGPE vs LE） f) 2 mA cm⁻²电流密度下锂堆积原位光学显微调查 g) LE与HGPE的原子力显微镜图画 h-j) 循环后锂负极的C 1s、O 1s、F 1s XPS谱

  验证高压电化学功能。循环伏安（b）显现HGPE有用缓解H2→H3相变电压偏移（0.08V vs LE的0.11V）；LiNCM811电池在4.6V下循环500次容量坚持率72.9%（g），dQ/dV曲线（h,i）标明氧化复原反响可逆性显着提高；6Ah软包电池（k,l）在4.6V下循环10次容量坚持97.6%，单位体积内的包括的能量达485 Wh kg⁻¹，功能优于近年报导系统（m）。

  图5 a) HGPE的电化学起浮剖析 b) HGPE在2.8-4.6V的循环伏安曲线 mV s⁻¹） c) LE与HGPE基LiNCM811电池倍率功能 d) 4.3V截止电压下循环功能（0.3C充电/0.5C放电） e) HGPE基电池不同循环周期充放电曲线V截止电压下循环功能（0.5C） h-i) LE与HGPE的dQ/dV曲线 j) 高压LMBs功能比照 k-m) 6Ah软包电池循环功能、充放电曲线及单位体积内的包括的能量比照

  说明正极维护机制。DFT核算（6a）显现HGPE对过渡金属吸附能（-4.87 eV）低于溶剂分子，按捺溶出；DEMS（6d,e）证明其将CO₂开释开始电压推延至4.37V并彻底按捺氧气开释；TEM（6h,i）和TOF-SIMS（7a-d）显现HGPE构成均匀超薄CEI（3nm），富LiF界面按捺裂纹发生。

  图6 a) 电解质组分在NCM811(003)晶面的吸附能 b) 循环50次后锂负极过渡金属溶出量（ICP-OES） c) 循环前后NCM811正极XRD图谱 d-e) LE与HGPE初次充电至4.6V的原位DEMS谱 f-g) 循环后NCM811正极SEM图画 h-i) 循环后正极TEM图画及傅里叶变换图画

  图7 a-d) 循环后NCM811正极TOF-SIMS的C₂HO⁻/LiF⁻散布二维/三维重构图 e-h) LE与HGPE基正极不同溅射深度的F 1s/Li 1s XPS谱 i) 各元素原子份额随深度改变 j) F 1s谱中C-F/LiF占比

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